下一代电动汽车可能采用锂金属电池技术，其单次充电可实现 500 至 700 英里的续航里程，是当前传统锂离子电池续航里程的两倍。然而，锂金属技术存在严重的缺陷：电池在经过相对较少的充电和放电周期后会迅速丧失储能能力，这对希望其可充电电动汽车能够长期使用的司机来说显得非常不实用。日历老化（calendar ageing）研究表明，带电状态下的静止会促进活性锂与周围电解质的进一步反应。
在此套筒链，斯坦福大学崔屹课题组发现放电状态下的日历老化可通过隔离锂恢复提高容量保持率，这与众所周知的带电状态日历老化过程中观察到的容量衰减现象截然不同。通过使用混合连续静止循环协议和滴定气相色谱法球组内径，在锂铜半电池和无阳极电池上观察到库仑效率大于 100%，从而验证了非活性容量恢复。操作光学装置进一步证实，过量的分离锂再活化是容量恢复能力提高的主要原因。这些对以前未知的通过放电状态静置进行容量恢复的途径的见解，强调了循环策略对锂金属电池性能的显著影响。相关成果以“Recovery of isolated lithium through discharged state calendar ageing”为题发表在《Nature》上。第一作者为Wenbo Zhang, Philaphon Sayavong为共同一作。
在本研究中，作者提出了一个问题：在没有活性锂腐蚀的情况下重心，将 LMB（可充电锂金属电池） 静置在放电状态是否可以进一步提高循环性能。在放电状态和充电状态下对无阳极电极进行日历老化，会使电解液在静止期间暴露在两种不同的电极环境中（图 1a）。在放电状态下局部腐蚀，电解液在静止期间只与 i-Li 和之前循环的残余 SEI 壳（r-SEI）发生作用。在带电状态下，活性锂与电极保持连接，并可能在静止期间与电解质发生反应，从而降低活性锂的容量，并产生过量的 SEI 和 i-Li。
为了衡量放电状态日历老化对循环性能的影响，作者比较了采用局部高浓度电解质（LHCE） 的锂铜半电池的库仑效率（CE），并采用三种不同的方案进行循环：（1）在放电状态下以开路电压（OCV）静置 12 小时；（2）连续循环；（3）在充电状态下以开路电压静置 12 小时（图 1b）。与充电状态下静息的电池性能下降相反，作者观察到放电状态下静息的电池与连续循环的电池相比，循环性能有所提高（图 1c）。放电状态下静置电池的 CE 值增加表明，在没有活性锂腐蚀的情况下静置可实现额外的容量恢复。
除了证明放电静息对提高 i-Li 回收的功效外，作者还开发了一个加压操作装置（图 2a），以便更好地了解 i-Li 回收机制。为了减轻电池形状因素对循环性能的影响轴圈，用标准纽扣电池制造了操作光学装置，以保持叠层压力，从而实现高 CE（图 2b）。与图 2c 中的电压和电流曲线相对应的光学延时数据表明中心信息，即使在连续循环过程中，i-Li 也能恢复（图 2d-h）。在循环之前，可以看到分离器顶部的原始铜网（图 2d）。在第一个循环充电过程中，可以看到锂从铜网的右下角成核生长（图 2e）。在第一个放电周期结束时，由于锂沉积物和铜电极之间的电子断开，形成了大量的 i-Li 沉积物（白色轮廓）（图 2f）。在第二周期充电过程中，可以看到新的锂沉积在铜网窗口中。随后，新的锂从之前的 i-Li 沉积物中生长出来，这表明 i-Li 沉积物与电极重新建立了电连接（图 2g）。在重新建立电接触后，先前的 i-Li 沉积物在第二周期放电结束时几乎完全剥离，这表明 i-Li 在连续循环过程中得到恢复（图 2h）。
为了直观地显示放电状态历时老化后 i-Li 恢复的增加，作者绘制了有放电状态历时老化和无放电状态历时老化的操作光学电池中 i-Li 和 i-Li 恢复（r-Li）的面积图。电池 1（图 3a-c）连续循环，电池 2（图 3d-f）按混合静息方案循环，连续循环两次，然后放电静息 12 小时，再循环第三次。通过比较各自的 r-Li 与 i-Li 面积比 (R/I)，光学数据可用于证实放电历时老化后电化学数据中观察到的锂回收率的增加。
在电池 1 的第一个周期，色谱图上只观察到新形成的 i-Li，因为没有 i-Li 从先前的周期中恢复过来（图 3a）。在电池 1 的第二和第三个周期（图 3b、c），可以观察到 i-Li 和 r-Li。然而，在连续循环过程中生成的 i-Li 总面积大大超过 r-Li 面积，循环 1销第一品牌、2 和 3 的 R/I 分别为 0、0.25 和 0.33（图 3g）。电池 2 与电池 1 在第一周期（R/I = 0）和第二周期（R/I = 0.16）中观察到的 R/I 1 相似。在第二周期放电后，电池 1 和电池 2 的循环协议出现分歧。电池 1 继续进行第三周期充电，而电池 2 则在第三周期充电前老化 12 小时。由于电池 2 的放电状态日历老化，观察到 r-Li 面积显著增加，而 i-Li 总面积减少（图 3f），导致 R/I 为 1.23。这个 R/I 1 相当于回收的 i-Li 面积大于生成的 i-Li 面积，表明该循环的净容量回收。容量回收的增加也得到了 CE 数据的支持，该数据显示电池 2 的第 3 周期 CE 为 98.9%，电池 1 的第 3 周期 CE 为 95.8%（图 3h）。
为了验证放电日历老化在实际 LMB 中的适用性，使用为全电池量身定制的混合协议对三个无阳极的 LiFePO4Cu 电池进行了循环。经过 10 个连续循环和 12 小时放电静息期后，第 11 个循环的 CE 增加到大于 100%（图 4a）。
在第一个周期和第十个周期之间的恒定电流 (I) 循环期间，充电电压 Vp 上升，而放电电压 Vs 下降管家婆778849OCM页面。从第一个循环到第 10 个循环，Vp 和 Vs 之间的差值（ΔV）增加了约 50 mV（图 4b、c）。然而，在放电状态静止后，第 10 和 11 个循环之间观察到 ΔV 下降 50 毫伏（图 4b,c），这表明内阻下降可能与 r-SEI 溶解有关。为了验证这一假设，设置了光学电池以捕捉放电静止状态下电极内部的变化（图 4d-h）。在放电周期结束时，光学图像显示出悬浮着 i-Li 的深色多孔基质（图 4e）。这种多孔基质与之前剥离的锂的形状一致，表明这种材料是留下的 r-SEI。在放电状态的日历老化过程中，可以看到 r-SEI 的深色对比逐渐消失，这表明 r-SEI 已溶解到电解质中（图 4f）。由于 r-SEI 的溶解减少了 i-Li 周围电子绝缘基质的数量，从而增加了 i-Li 上的可用表面，使其在充电周期内重新连接（图 4g）。因此，先前的 i-Li 被激活并可被剥离，从而增加了 CE 和恢复容量。新的 r-SEI 外壳被留在原处（图 4h）。
在这项研究中，作者发现 i-Li 的恢复是一个在循环过程中持续进行的过程，可以通过对处于放电状态的电池进行日历老化来增强。i-Li 恢复现象得到了 CE 值大于 100%，以及在放电状态静止后按照混合循环协议运行的电池所收集的 TGC 数据的支持。此外，光学显微镜技术也证实了电化学和 TGC 数据，与非静止电池相比，静止电池中的锂恢复面积更大。通过放电状态历时老化提高 i-Li 恢复能力强调了循环协议的重要性及其对 LMB 性能的影响。此外，这些发现还有助于指导未来的容量恢复技术研究，并有助于推动 LMB 走向广泛适应。
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